Дубильные вещества – это смеси различных полифенолов, то из-за разнообразия их химического состава классификация затруднена.

 

По классификации Проктера (1894) дубильные вещества в зависимости от природы продуктов их разложения при температуре 180-200 0С (без доступа воздуха) подразделил на две основные группы:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

В результате дальнейшего исследования химизма танидов Фрейденберг в 1933 году уточнил классификацию Проктера и рекомендовал обозначить первую группу (пирогалловые дубильные вещества) как гидролизуемые дубильные вещества, а вторую (пирокатехиновые дубильные вещества) – конденсированные.

Большинство дубильных веществ растений невозможно однозначно отнести к типу гидролизуемых или конденсированных, поскольку эти группы во многих случаях недостаточно резко разграничены. В растениях часто содержится смесь дубильных веществ обеих групп.

В настоящее время наиболее часто пользуются классификацией Фрейденберга, который выделяет 2 основных группы:

1. Гидролизуемые дубильные вещества:

  А) галлотанины – эфиры галловой кислоты и сахаров;

  Б) несахаридные эфиры фенолкарбоновых кислот;

  В) эллаготанины – эфиры эллаговой кислоты и сахаров.

2. Конденсированные дубильные вещества:

  А) производные флаванолов- 3;

  Б) производные флавандиолов- 3,4;

  В) производные оксистильбенов.

 

1 группа - Гидролизуемые дубильные вещества.

Представляют собой смеси сложных эфиров фенолкарбоновых кислот с сахарами и несахаридами, которые в условиях кислотного или ферментативного гидролиза распадаются на простейшие составные части (сахар, кислоты галловую, эллаговую, хинную, хлорогеновую).

В зависимости от строения образующихся при полном гидролизе первичных фенольных соединений различают галловые и эллаговые гидролизуемые дубильные вещества. В обеих этих группах веществ нефенольным компонентом чаще всего бывает моносахарид. Обычно это глюкоза.

   1-я подгруппа - Галловые дубильные вещества (Галлотанины ) – это сложные эфиры гексоз (обычно Д-глюкозы) и галловой кислоты, наиболее важные в группе гидролизуемых дубильных веществ. Представителем моногаллоильных эфиров является бета—Д-глюкогаллин, выделенный из корня китайского ревеня и обнаруженный также в других растениях:

 

 

 

 

 

 

 

 

                                                               бета—Д-глюкогаллин

К наиболее широко известному соединению этой группы относят китайский таннин, получаемый из образующихся на листьях патологических наростов (галлов) сумаха китайского (Rhus chinensis). По мнению Л.Ф.Ильина, Э.Фишера и К.Фрейденберга китайский таннин представляет собой пента-М-дигаллоил-бета-D- глюкозу, т.е. бета-D-глюкозу, гидроксильные группы которой этерифицированы М- дигалловой кислотой  :

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

  Турецкий таннин, выделенный из турецких галлов, образующихся на листьях дуба красильного (Quercus infectoria).

  К.Фрейденберг предполагал, что у турецкого таннина в среднем одна из пяти гидроксильных групп глюкозы свободна, другая этерифицирована дигалловой кислотой, а остальные – галловой кислотой.

  Дубильные вещества этой группы содержатся и преобладают в корневищах и корнях кровохлебки, корневищах змеевика, бадана, соплодиях ольхи, коре дуба.

 

     2-я подгруппа - Эллаговые дубильные вещества или эллаготанины – это сложные эфиры Д-глюкозы и гексагидроксидифеновой, хебуловой кислоты, и имеют биогенетическое родство с кислотой эллаговой (которую можно рассматривать как дилактон кислоты гексагидроксидифеновой, при кислотном гидролизе происходит превращение их в дилактон – кислоту эллаговую, которая выпадает в осадок. В качестве сахаристого остатка в эллаговых дубильных веществах также чаще всего встречается глюкоза:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Из соплодий ольхи выделены альнитаннины, отличающиеся составом углеводных компонентов:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

                                    Альнитаннин 11 (Диэфир-гексагидроксидифеноила)

                        – 1 – (О-альфа-L- арабопиранозидо)-1-(О-бета-Д-глюкопиранозид)

Галлотанинны и эллаготаннины в растениях могут встречаться одновременно.

 

     3-я подгруппа – несахаридные эфиры фенолкарбоновых кислот – это эфиры галловой кислоты с кислотами хинной, гидроксикоричными (хлорогеновой, кофейной, оксикоричной), а также флаванами, например катехингаллат:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Эта группа гидролизуемых дубильных веществ широко распространена в растительном мире. Галлоидные эфиры кислоты хинной обнаружены в коре дуба узколистного (Quercus stenophilla). Эфиры галловой кислоты и катехинов находятся в листьях чая (Thea sinensis), например катехингаллат. Из листьев зеленого чая выделен теогаллин:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

     2 группа - Конденсированные танниды негликозидного характера.

Бензольные ядра соединены друг с другом посредством углеродных связей С-С в положениях: С2-С6; С2-С8 1 ; С4-С8 1 ; С5 1 -С2 1 ; С2 1 -С6 1 , что обуславливает их прочность к воздействию кислот, щелочей и ферментов.

Они являются производными главным образом катехинов (флаванола-3) или лейкоантоцианидов (флавандиола-3,4) или сополимерами этих двух типов флавоноидных соединений. Представляют собой олигомеры и полимеры.

Под действием минеральных кислот они не расщепляются, а увеличивают М.м. с образованием продуктов окислительной конденсации – флобафенов красно-коричневого цвета.

С солями железа дают черно-зеленое окрашивание.

Составной частью конденсированных дубильных веществ является простейшее соединение этой группы – 4-8 конденсированный полимер кахетина, который в положении 6 сконденсирован с остатком производного дигидрохалкона и галлокатехин:

 

 

 

 

 

 

Не расщепляются при действии минеральных кислот, а образуют красно- коричневые продукты конденсации, называемые флабофенами. Одно из первых химических исследований конденсированных дубильных веществ было проведено Берцелиусом в 1827 г.8 На основании модельных опытов Фрейденберг пришел к выводу, что образование конденсированнных дубильных веществ происходит в результате окислительной конденсации катехинов